Il Valencia ha apportato cambiamenti significativi per la stagione, con l’allenatore Quique Sánchez Flores e il direttore tecnico Amedeo Carboni che hanno revisionato la squadra. I giocatori che non rientravano nell’attuale sistema di gioco, come Marco Di Vaio , Bernardo Corradi , Pablo Aimar , Rufete e Mista , furono alcuni di quelli che furono venduti, mentre Fábio Aurélio firmò per il Liverpool (riunindosi con l’ex allenatore del Valencia Rafael Benítez ) dopo aver rifiutato una proroga del suo contratto. Per rafforzare la squadra, il Valencia ha ingaggiato Joaquin , Asier del Horno ,Fernando Morientes e Francesco Tavano , oltre a richiamare David Silva e Jaime Gavilán dal prestito, e promuovere diversi giovani della squadra B del Valencia . Tuttavia, l’attività di trasferimento del club non ha avuto pieno successo: il club non è riuscito nel tentativo di firmare l’ ala del Benfica Simão , mentre il veterano difensore Roberto Ayala ha espresso il desiderio di firmare per i rivali del Villarreal.
Il Valencia ha iniziato la stagione alla grande, vincendo le prime tre partite di Champions League, contro Olympiacos , Roma e Shakhtar Donetsk . La squadra si è qualificata per passare al turno successivo in un pareggio per 2-2 contro lo Shaktar alla quarta giornata. Il 15 dicembre, il Valencia è stato sorteggiato per giocare contro i campioni d’Italia dell’Inter negli ottavi di Champions League, con l’andata prevista per il 21 febbraio. Nella Liga , il Valencia ha iniziato la stagione con vittorie contro Real Betis , Atlético Madrid , Getafe e Gimnàstic de Tarragona, oltre a un lodevole pareggio con i campioni in carica della Liga, il Barcellona. Dal 1° ottobre il Valencia era secondo, dietro il Barcellona per differenza reti. Tuttavia, hanno attraversato un crollo a novembre che li ha fatti scivolare in classifica. La prima delle sei partite senza vittorie è iniziata con una sconfitta per 1-0 contro il Racing de Santander. Questa brutta serie è stata attribuita agli infortuni di giocatori chiave come il capitano David Albelda , il centrocampista Rubén Baraja , le ali Jaime Gavilán e Vicente , i difensori Carlos Marchena e Asier del Horno e l’attaccante Francesco Tavano. Nonostante tutte queste preoccupazioni, la squadra è tornata alla grande, vincendo le ultime tre partite prima della pausa invernale (contro il Deportivo de La Coruña ,Real Saragozza e Maiorca).
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